江油市龙光净化有限公司

活性炭脱硫剂是最早使用的干法脱硫剂之一,至今已有70多年的使用历史.早先的活性炭脱硫技术设备庞大,再生和硫回收过程较复杂,操作烦锁.在20世纪50年代逐渐被湿法所取代.近年来由于再生方法得以改进和简化,又开发了精脱硫用的活性炭脱硫剂和常温精脱硫技术,有不少中、小型合成氨厂、尿素厂、联醇生产厂利用活性炭脱硫剂干法脱除原料气中的 及部分有机硫.此法具有硫容大,适应性强,操作温度低,并可再生反复使用且能回收硫磺等优点,而且活性炭脱硫剂的价格比较便宜.但活性炭脱硫剂仅限于有氧的情况,无氧时吸硫能力很低.就耐水性而言,活性炭脱硫剂优于氧化铁脱硫剂. 脱硫机理 活性炭脱硫机理是利用活性炭表面活性基团的催化作用加速气体中的H2S和O2发生下述反应: 2H2S+ O2 →2H2O+2S ΔH= -434.3kJ/mol H2S与O2在活性炭表面的反应实际上分两步进行,首先是活性炭表面吸附氧,形成活性中心的表面氧化物,然后气体中的H2S分子与化学吸附的氧发生反应,生成的硫磺沉积在活性炭发灰的微孔中.为了加速反应的进行,提高脱硫效果,实际O2/H2S之比需大于理论值0.5,其比值以大于3为好. 活性炭脱硫剂可能过浸渍法引入活性金属如铜、碱金属划碱土金属等,以改性提高其催化活性. 脱硫剂的性能 普通粗脱硫用活性炭脱硫剂性能见表5-22,常用精脱硫活性炭脱硫剂性能见表5-23. 表5-22 普通粗脱硫用活性炭脱硫剂性能 型号 RS-1 RS-2 RS-3 新华5# TA-1 TA-2 BRS-2 防净2# 规格/mm Φ3.5 Φ(3～3.2) Φ(3～4) Φ(3～10) Φ(2.5 ～5.5) Φ(2.5 ～5.5) Φ(2～6) Φ(0.8 ～2.4) 堆密度/(kg/L) 0.6～0.7 0.5～0.7 0.4～0.45 0.45～0.55 0.55 0.50 0.50 0.22 比表面积/( m2/g) 150 900 >250 900 1300 总孔容/(mL/g) 0.4～0.5 0.6～0.7 0.65～0.75 0.75～0.85 0.32～0.6 0.6～0.75 0.6～0.75 1.02 水分/% <5 <5 <5 <5 磨耗率/(mL/g) <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 饱和硫容/(mL/g) >550 900 1050 450 >600 >800 >850 H2S脱除率/% >90 >95 >95 98 表5-23 常用精脱硫用活性炭脱硫剂性能 型号 KC-1 KC-2 KT-3/2 T101 T102 EAC-6 SN-3 FZX EAC-4 外观 黑,无定性 黑,颗粒 黑,无定性 黑条 黑条 外形/mm Φ(3～6) Φ3×(2～5) Φ(2.4～4.7) Φ3×(5～15) Φ3.5×(5～15) Φ4×(5～10) Φ3.5×(5～15) Φ3.5×(5～15) 堆密度/(kg/L) 0.5～0.6 0.5～0.6 0.5～0.6 0.6～0.8 0.5～0.7 0.5～0.6 0.6 0.5～0.7 0.5～0.7 比表面积/( m2/g) 900～1000 900～1000 700～800 >800 >500 >800 >600 孔容/(mL/g) 0.5～0.6 0.5～0.6 0.5～0.6 0.55～0.70 0.3～0.4 0.55～0.65 0.55～0.65 磨耗/% <3 <5 <3 <3 侧压强度/(N/cn) ≥50 ≥50 50 ≥50 使用压力/MPa 不限 不限 0.1～2 0.1～8 0.1～7 0.1～4 使用温度/℃ 20～50 20～50 30～60 10～60 10～80 60 >40 5～60 空速/ h-1 1000～2000 1000～2000 500～1000 1000～2000 800～2000 150～400 高径比 >3 >3 >4 1～3 1～3 >4 水汽/% 饱和 饱和 干气 饱和 饱和 0.3～0.4 入口硫浓度/(µg/g) 1～200 1～200 7～70 2～7(COS) 出口硫浓度/(µg/g) <0.1 <0.1 <0.1 <0.03 0.03 3(COS) 0.3 穿透硫容/% ≥30 >25 6～8 ≥19 >36 RSH≥8① RSSH≥4① 2 CS>2.5① COS>2① H2S>12① SO2>12① H2S>14① ①皆为原粒度 用活性炭直接脱除H2S,其工作硫容一般在20%左右, H2S的脱除率可在90%～95%.常用于脱除H2S精度要求不高的工况,如中、小型氨肥厂用于天然气、半水煤气湿法脱硫后的进一步精脱硫.一般多采用新华5#,RS-2脱硫剂. 美国以天然气为原料制氨时,早期天然气含硫低,一般采用改性活性炭脱硫.美国UCI公司改性活性炭脱硫剂见表5-24,国外尚有英国的Cuprox型活性炭浸渍铜脱硫剂、日本4GCX及4GRT活性炭脱硫剂. 表5-24 美国UCI公司改活性炭脱硫剂 型号 C8-1 C8-6 C8-7 G32C G32E G32J G32W 浸渍组分 3%Cu 8%CuO 12%CuO 金属 Fe2O3 6.6%CuO 6%Cu, 3.4%Cr 颗粒尺寸/目 6×10 12×30 4×10 12×30 4×10 12×30 8×30 Φ(4～6)球 8×30 Φ(4～6)球 4×8 8×30 4×10 12×30 堆密度/(kg/L) 0.48～0.64 0.53～0.62 0.56～0.66 0.53～0.56 0.56～0.61 0.51～0.56 比表面积/( m2/g) 900～1000 800～900 800 800～900 900 600～800 孔容/(mL/g) 0.24 0.22 0.67 0.67 0.6 0.45 使用压力/MPa 0.1～4.5 0.1～4.5 0.1～4.5 0.1～4.5 0.1～3.0 0.1 使用温度/℃ 15～50 15～50 15～50 15～50 <50 <50 <50 出口硫浓度/(µg/g) 0.5 0.5 0.1 0.2 0.2 0.2 处理量/( m3/ m3) 105 2×105 2.6×105 105 2×105 2×105 活性炭粗脱硫剂可以处理较高含量的硫,但出口气仍含20～30µg/g的硫.使用空速低,装填量大,再生频繁.如某小型氨厂在常压、33℃、195 h-1的操作条件下净化硫(H2S)含量为1.72 g/m3的半水煤气,硫可脱至54mg/m3.每吨氨耗活性炭0.63kg,氨0.25kg,蒸气62kg,再生周期为26天. T101型、T102型、T103型活性炭精脱硫剂其硫容为活性炭粗脱硫剂的4～6倍.T103型为食品级二氧化碳专用精脱硫剂,对有机硫也有一定的硫容,可在60～80℃使用. 计算表明在30℃下, H2S在活性炭脱硫剂上氧化的平衡常数比在氧化锌脱硫剂上的脱硫反应平衡常数要大得多,而从表5-25可知其H2S的平衡浓度却要低10-17左右.T101型活性炭脱硫剂的动力学特征也证实了这一点.从表5-26可以明显地看到,代表工业生产时有内扩散情况的活性炭精脱硫剂原粒度的工作硫容比氧化锌脱硫剂的高出3倍,其穿透空速高出2倍.T101型脱硫剂的硫容和精度优于常温氧化锌,但其价格仅为后者的1/4. 表5-25氧化锌与活性炭脱硫反应在典型条件下的H2S平衡 H2O含量/% 0.04 0.40 4.00 脱硫剂 氧化锌 活性炭 氧化锌 活性炭 氧化锌 活性炭 氧含量/% 0.001 2.34×10-14 6.83×10-31 2.34×10-13 6.83×10-30 2.34×10-12 6.83×10-29 0.01 2.16×10-31 2.16×10-30 2.16×10-29 0.10 6.83×10-32 6.83×10-31 6.83×10-30 0.5 3.06×10-32 3.06×10-31 3.06×10-30 注:表中数据均为体积分数,50℃. 表5-26 常温氧化锌和活性炭脱硫剂的脱硫精度和穿透空速的比较 空速/ h-1 出口H2S含量/( mgS/m3) A EAC活性炭 1000 0.025 0.013 2000 0.017 0.017 4000 0.026 0.026 6000 0.056 0.016 8000 0.300 0.028 12000 0.084 注:1、A为国内某常温氧化锌的先进产品. 2、实验条件:原料度30mL,高径比1.3,18℃水饱和,反应温度60℃,进口浓度约30mgS/m3 3、检测仪器为WLSP-852型微量硫色谱分析仪,检出低限0.01 mgS/m3 EZX转化吸收型多功能脱硫剂脱H2S的同时,吸收COS、CS2,其脱除H2S、COS、CS2的精度均可小于0.03 mg/m3,总硫含量小于0.1mg/m3,EZX型在5～60℃下即可对CS2实现转化吸收并脱除净化,此外它对噻吩、硫醇、硫醚等有机硫也有一定的脱除作用.适用于总硫含量(COS+ CS2<2 mgS/m3 , H2S<5mgS/m3)不高的工艺气.EAC-6型则能在常温下脱硫醇和硫醚,特别适用于天然气中的精脱硫.EAC-4型脱H2S的同时也具有较高的脱SO2 (<0.05mgS/m3) 的硫容. 制备方法 活性炭脱硫剂有两种:一种是用于粗脱硫的普通活性炭脱硫剂,还有一种是用于精脱硫的改性活性炭脱硫剂.前者常以煤为原料,以焦油为胶粘剂挤条成型后经炭化处理,再用水蒸气活化,经筛分后制成.后者常选用已成型的活性炭,用活性炭金属盐容液等浸渍后,再经干燥、焙烧和过筛后制得.如在活性炭上涂渍上乙醇胺等可以使活性炭得以改性,能脱除大部分的有机硫醚.常规活性炭脱硫剂制备工艺见图5-12 使用问题 (1)使用注意事项 在5～60℃温度范围内活性炭脱硫剂的较好的脱硫效率.高于60℃,由于活性炭表在吸附硫化物的能力变弱,故其脱硫效果有所下降.活性炭脱硫剂在干燥的气体中脱硫效果差,要求被净化气体的相对湿度为70%～100%,必要时应适当补充水分.由于活性炭精脱硫剂在制备过程中已适当添加了某些能大大加快脱硫反应的活性组分,因此使用时不需要像活性炭粗脱硫剂那在原料中加入氨. 由于活性炭独特的比表面积和微孔结构特点,它能吸附高沸点的有机硫化合物,但对COS、CS2低沸点的有机硫化物吸附量很小,而EZX转化收型多功能精脱硫剂除外.精脱硫剂一般使用寿命可达1～3年不需要再生.但精脱硫剂会因吸附气体中煤焦油而堵塞孔道影响硫容,还会因气体中不饱和和烃与之发生聚合反应生成大分子量的聚合物覆盖表面而降低硫容.因此在精脱硫工段前应预先除去原料中含量较高的煤焦油. (2)TL-4、JT1-6常温精脱硫工艺JT1-4常温精脱硫工艺，以T102型特种活性炭脱硫剂（T703或特种氧化铁脱硫剂）串联E2X精脱硫剂组成。该工艺可以10～60℃范围内，甚至在常温下实现精脱硫，并同时脱除CS2。由于EZX精脱硫剂对COS、CS2的精脱硫容较低，为2%～3%，故此工艺一般适用于低有机硫含量的工艺气中，它可将H2S、COS、CS2总硫含量脱至0.1mL/m3。